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误称C-H键功效化的机缘和应战金峰2代理乙烯基二

金峰2注册-金峰2注册平台-「平台首页」 时间:2020-09-16 02:40

  操纵Pd(II)催化二茂铁进行不合错误称C-H键功效化的次要钻研如图1所示。2013年,You团队操,纵氛围作为终端氧化剂,实现了二烷基氨基甲基二茂铁衍生物与芳基硼酸的不合错误称C–H芳基化反映(图1A)。 并指出该反映是在内部碱帮助下,通过金属化-去质子化协同感化(CMD)取舍性裂解二茂铁1a中的C–H键而天生Pd(II)两头体A。然后,两头体A经苯基硼酸金属转移反映转化为两头体B,再还原:消弭B天生产品3a,同时开释Pd(0)物种及被氛围氧化天生Pd(II)物种,完成催化轮回。同年,Wu和C,ui团队!别离利用雷同计。谋,独立报道了不合。错误称氧化Heck?反映(图1B)。 诸如。丙烯酸酯、苯乙:烯衍生物、乙烯基环己烷等各。类,烯烃都适合于”该反映,而且“产率高,对映。取舍性好。You团队操纵氛围为氧化、剂,实现Pd催化的二烷基胺甲基二茂铁与二芳基炔烃的不合错误称C–H环”化反映(“图1C)。2014年,Wu、Cu;i等人!开辟了钯催化二烷基氨基甲基二茂铁与1,2-二:酮的对映取舍性C–H酰化反映(图1D)。 2015年,You团队开辟了二茂铁与杂芳烃的不合错误称二重C–H氧化交叉偶联反映(图1E),并在2019年进一步钻研发“觉,在Pd(”I:I)催,化的二烷基”甲基二茂铁不”合错误称C-H/C-H交叉偶联反映中,恶唑和噻唑是“符合的底物(图1F)。 2020年,Wu、Cu、i报道了在钯,催化邻位烯基化反映中,羧酸可作为弱?配位导,向基、团,以合成平面手性1,2-二代替二茂铁羧酸衍生物(图1G)。 2018年,Jin,Xu等人初次利用催化量的L-叔亮氨酸作为手性非稳态导向,基团实现二茂铁酮的钯催化对映取舍性C–H芳基化反映(图1H)。反映可能于底物10a和L-叔亮;氨酸天生C起头,经去质?子化和金属络。合后,通过CMD天生两头体D。D随后与碘苯氧化加成天生Pd(I、V)两头体E,经还原消弭获得芳基、化物F,并开释Pd。(II)催化剂。最初,亚胺颠末水解步调天生产品11a和L:-叔亮氨酸。

  二茂铁在无机合成、资料科学、生物?医学钻研等范畴阐扬着主要感化。拥有平面手性的二茂铁特别适竞?争为不合错误。称催化的配体或催化剂。因而,在二茂铁主链上引入平面手性基”团有严重意思。中国科学院上海无机化学钻研所游书力钻研员团队近日在Cell Pres?s旗下Trends in Chemistry期刊上颁发综述,金峰2代理论述了二茂”铁对映取舍性C-H键功效化的最新进展:即操纵钯、铱、铑、金、铂和”镍催化”C–H键、功效化反映合成平面手;性二茂铁。这些钻研功效为平面手性二茂铁的设想与合成供给了丰硕的根据。

  适宜催化系统的成长;使得从二茂铁制备拥有对映取舍性的C-C键系统成为可能。重价金属催化剂的发觉进一步提高了此类方案的适用性;

  过渡金属催化分子内环异构化是合成菲和螺旋烯的一种无效方式。Urbano和Carreño开辟了一种用于合成芬芳族三环二茂铁的对映取舍性Au(I)催化环异构化反映(图4A)。 同年,Shibata团队利用雷同方案,用Pt?/(S,S)“-Ph-BPE为催!化体系,合成平面手性二茂:铁(;图4B)。 2019年,Sh”ibata“和Ito操纵雷同的、计谋,利用手性阳离”子Pt催化剂实现了对映取舍性合成含氮卓环平面手性二茂铁的建立(图4C)。

  过渡金属间接催化C-H键官能。化为合成平面手性二茂铁供给了一种”简略、便利、高效。的方式。与非对映取舍邻位导向金属化反映(:DoM)、对映取舍!DoM和手性。拆分等保守方、式,比拟,该类方案:拥有!显著劣势;

  2014年,Shibata团队利用手性二烯为配体,操纵异喹啉-2-基导向基团抑止二次烷基化反映,初次实现了Ir催化二茂铁与烯烃的不合错误称C–H烷基化反映(图3A),并开端提出,催”化轮回计。谋。起首[Ir(coe)2Cl]2所发生的Ir和手性配体与26a的N原子配位,构成:两头体I。通过氧,化断裂配?体芳基,的邻位?C–“H加成金:属获得两头体。J。 然后,将烯烃插入到I;r–,H键中,获得物种”K。最初:K履、历还原消弭”获得平面手性产品27a,同时开释“Ir(I)与底物配位天生的、I进行下一次催化轮回。2015年,Shi?bata等人在。脱氢偶联反映中操纵手性二烯烃,得到产率高和对映取舍性好的硅烷化,产品!(图。3B)。He和Murai,/Takai别离独登时证实手性双膦配体可用于不合错误称脱氢反映硅烷化反映。该反映起首获得硅、铑物“种M,经对映取”舍性C–?H裂解后天平:生面手“性两头体N,最终经还原消弭获、得苯并硅基二茂铁产品29,实现铑催化剂:再生。2018年,Zhao团队?开辟!了一”种2-二茂铁基代替酚硅醚的不合错误称脱氢C–H硅烷基化反映,合成了含六元硅环的对映体平面手性二茂铁布局(图3C)。

  近年来钻!研事情证明Pd(0)催化分子内C–H芳基化反映是一种很有前景的平面手性二茂铁合成方式。2014年,You团队,Gu以及Kang团队别离通过对映取舍性分子内C–H芳基化反映合成了平面手性二茂铁。You?和Gu团队钻研发觉,利用BI、NAP为配体,Pd催化2-溴代苯甲酰二茂铁的对映取舍性环化反映可无效地天生响应的芳基化产品(图3A)。在暖和前“提下,二茂铁衍生物、的收率高;达99%,方针产品含量高达99%。该反映的可能机理是:起首,Pd(0)催化剂与卤化芳基。12a通过氧化”加成反映;天生芳基钯两头体G,经分子内对映取舍性C–H活化反映后,天平生面手性环钯两头体H。H经还原消弭天生环化产品13a,同时Pd(0)催化剂再生。2014年,Liu,Zhao等人操纵TADDOL衍生的亚磷酰胺配体,金峰2代理乙烯基二茂铁不合错误称C-H键功效化的机缘和应战You和Gu团;队通过钯催化分子内C–H芳基化反映,高效合成了平面手性二茂铁吡啶衍生物(图2C),并进一步钻研了合成平面手性二茂铁分子内C–H烯基化反映(图2D)。 2018年,Duan团队颁发了钯催化二茂铁硫化物不合。错误称C–”H芳基化,反映的”事情(图2E),制备了一”系列手性,二、茂铁;噻吩类化合物,产率高、对映取舍:性好。同年,Zhu,Luo等人利用Pd催化对映取舍性亚氨?基C–H。键活化反映,得到一类新的平面手性吡啶[3,4-b]二茂铁(图2F)。 2020年,Liu团队开辟了一种高效的平面手性二茂铁基吡咯,烷酮合成方式,该方式操纵BINOL衍生的手性磷酰胺为配体,通过钯(0)催化,实现:碳钯化/不合错误称C–H烯基化(图2G)。

  2019年,You,Gu等人报“道了Rh。(I)催化硫。代双烯酮导向的二茂铁对映取舍性C-H键芳基化反映。利用、商品化芳基碘为偶、联剂,天生、产率高、对应取舍性好的平面手性二茂铁(图3D)。 在暖和的反、映;前提下,利用芳基卤化物,操纵对。映取舍性Rh(I)催化吡啶,实现二茂铁C–H芳基化反映,高效制备了平面手性二茂铁(图3E)。 该反映历程起首是含有单磷酸酯配体的Rh(I)催化剂与26a的N原子配位,构成络合物O。通过叔丁醇辅助脱质子化进行可“逆金属环化加成反映获得两头产品P。然后,氧化加成芳基卤化物与两头体P获得Q物质。随后,Q还原消弭:获得”平面!手性二茂铁34a,同时开释Rh(I)催:化剂完成催化轮回。

  不合错误称C-H键功效化获得的各类平面手性二茂铁产品为设想和合成不合错误称催化系统的高效配体和催化剂奠基了根本。

  已往几年对Ni催化C–H活化反映开展了普遍钻研,但鲜相关于平面手?性布局的报道。比来,Ye团队初次操纵Ni催化剂催化双重C–H键和炔烃:产生不:合错误!称氧”化环化,提出了一种高效合成平面手性二。茂铁酰胺衍生物的方式,并证了然大尺寸BINOL二苯醇衍生的SPO使Ni-Al共催化剂对反映起环节感化(图5)。 作者提出该反映由Ni和Al同时与双功效SP?O产生协同感化。之后,原位构成的催化剂与底物配位活化;C–H”键,天生两头体V。随后,炔烃插入,所天。生的两头体颠末;还原!消弭天生副产品41,或产生二次C:–H:激活,通过?SEAr机制天生两头体X。炔烃第二次插入两头体X和随后的还原消弭反映最一天生方针产品40a。。

  过渡金属催化对映取舍性C-H、官能化反映是一种间接、便利、高效的合成平面手性二茂铁的方案。本文中综述了二茂铁间接不合错误称C-H键功效化的最新进展。与保守的方式比:拟,这些方式在建立平面手性分子时更具劣势。目前为止,虽然取得了可嘉功;效,但这一范畴!仍。处“于低级摸:索阶段,面对诸多问题。比方,二茂铁对映取舍性C-H键官能化还不是合成手性配体和催化剂的常用计谋;若何操纵这些新方式设想更高效的平面手性二茂铁配体和催化剂;二茂铁的高对映取舍性C-H官能化构“成碳杂原。子键(如C-N、C-S和C-P)的报道很少;高区域取,舍性二!茂铁的合”成,如1,3-?二代替或1,1’-二代替?二茂铁,也是该范畴的”一”个成长机缘。别的,反映的进行凡是必要高的催化,剂负载量,这会障碍其进一步使用。为应答这些应战,操纵对映取舍性C–H官能化更无效地合成平”面手性二茂铁的钻研”会连续进行,更具适用。性的。催化系统终将会处理问题并实现使用。

  近几十年来,人们、对平面手性!二茂铁的不合错误称合成进行了普遍钻研。常用的计谋包罗非“对映取舍临位,导向金属化(D、oM)、对映取舍性DoM和去对称化。然而,这些方式往往依赖于事后设置的手性助剂或化学计量比的手性碱。因为大都环境下利用了;金属无机;试剂,官能“团耐受性:差和原“子操纵率低等问题障:碍了这些方式,的进一步成长。比拟之,催化不合错误称合成反映可以大概更间接无效地合成平面手性二茂铁布局。

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  简介:操纵Pd(II)催化二茂铁进行不合错误称C-H键功效化的次要钻研如图1所示。2013年,You团队操,纵氛围作为终端氧化剂,实现了二烷基氨基甲基二茂铁衍生物与芳基硼酸的不合错误称CH芳基化...
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